Chế tạo và nghiên cứu tính chất của các oxit phức hợp chứa bitmut có hoạt tính quang xúc tác trong vùng ánh sáng nhìn thấy để xử lý một số hợp chất hữu cơ độc hại

Nhằm tìm ra các qui trình mới chưa công bố và khảo sát một cách hệ thống các yếu tổ ảnh hưởng nhằm thu được điều kiện tổng hợp tối ưu để chế tạo BiFeO₃, BiVO₄, BiNbO₄ và BiTaO₄ với các phẩm chất quang xúc tác như mong muốn và đưa ra được các giải pháp mới để tăng hoạt tính xúc tác và thu hẹp độ rộng vùng cấm của vật liệu cũng như Nghiên cứu khả năng quang xúc tác trong vùng ánh sáng nhìn thấy để xử lý một số chất hữu cơ độc hại: metylen xanh, metyl đỏ, metyl da cam.

Nhóm nghiên cứu do TS. Đào Ngọc Nhiệm, Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm KH&CN Việt Nam đứng đầu đã tiến hành nghiên cứu đề tài: “Chế tạo và nghiên cứu tính chất của các oxit phức hợp chứa bitmut có hoạt tính quang xúc tác trong vùng ánh sáng nhìn thấy để xử lý một số hợp chất hữu cơ độc hại”.

Sau 31 tháng triển khai (03/2014 -> 10/2016), nhóm nghiên cứu đã thu được các kết quả như sau:

1. Đối với nội dung 1: Tổng hợp vật liệu BiFeO₃, BiVO₄, BiNbO₄, BiTaO₄ và xác định đặc trưng tính chất của vật liệu chế tạo được bằng phương pháp đốt cháy gel PVA.
   – Đã nghiên cứu và lựa chon phương pháp đốt cháy gel làm phương pháp tổng hợp các vật liệu BiFeO₃, BiVO₄, BiNbO₄, BiTaO₄ . Tìm được các điều kiện tối ưu để tổng hợp vật liệu nano bằng phương pháp đốt cháy gel PVA.

– Quy trình tổng hợp vật liệu: Hòa tan một lượng thích hợp PVA vào nước, thêm từ từ dung dịch kim loại cần chế tạo vào với tỷ lệ mol thích hợp, gia nhiệt ở nhiệt độ 80 độ C trong thời gian 2 giờ để tạo gel trong suốt, sấy gel ở nhiệt độ 105 độ C, nung ở nhiệt độ thích hợp với từng hệ vật liệu để thu được vật liệu oxit có kích thước nanomet.
– Đã tổng hợp được vật liệu BiFeO₃ cấu trúc perovskit, đơn pha có kích thước < 50 nm với diện tích bề mặt riêng 50 m2/g bằng phương pháp đốt cháy gel PVA ở điều kiện tối ưu: Tỷ lệ mol Bi/Fe/PVA = 1/1/3,, tỷ lệ mol Bi/Fe = 1/1, ở pH = 2, gel sau khi được tạo thành nung ở nhiệt độ 120 độ C trong 4 giờ, sau đó tiếp tục nung ở nhiệt độ 500 độ C trong 2 giờ.

– Vật liệu BiVO₄ đơn pha có kích thước < 50 nm với diện tích bề mặt riêng 37,50 m2/g được tổng hợp bằng phương pháp đôt cháy gel PVA với các điều kiện tối ưu sau: pH tạo gel bằng 1; nhiệt độ tạo gel là 80 độ C; tỷ lệ mol Bi/V bằng 1/1; nhiệt độ nung là 650 độ C trong 2 giờ.

– Vật liệu BiNbO₄ đơn pha có kích thước < 70 nm với diện tích bề mặt riêng 24,70 m2/g tổng hợp trong các điều kiện tối ưu: Tỷ lệ mol Bi /Nb/PVA = 1/1/6, tỷ lệ mol Bi/Nb = 1/1, ở pH=1, gel sau khi được sấy ở 105 độ C trong 4 giờ và đem nung ở 850 độ C trong 2 giờ.

– Vật liệu BiTaO₄ đơn pha có kích thước < 70 nm với diện tích bề mặt riêng 23,85 m2/g được tổng hợp bằng phương pháp đốt cháy gel với điều kiện tối ưu: Tỷ lệ mol Bi /Nb/PVA = 1/1/6, tỷ lệ mol Bi/Ta = 1/1, ở pH=1, gel sau khi được sấy ở 105 độ C trong 4 giờ và đem nung ở 850 độ C trong 2 giờ.

2. Đối với nội dung 2: Tổng hợp vật liệu BiFeO₃, BiVO₄, BiNbO₄, BiTaO₄ và xác định đặc trưng tính chất của vật liệu chế tạo được bằng phương pháp thủy nhiệt.
   Đã nghiên cứu và lựa chon phương pháp thủy nhiệt làm phương pháp tổng hợp các vật liệu BiFeO₃, BiVO₄, BiNbO₄, BiTaO₄ . Đã tìm được các điều kiện tối ưu để tổng hợp vật liệu nano bằng phương pháp thủy nhiệt.

– Quy trình tổng hợp vật liệu bằng phương pháp thủy nhiệt, hỗn hợp giữa muối nitrat của các kim loại và dung dịch CH₃COOH được khuấy đều với KOH theo tỉ lệ xác định. Hỗn hợp này với thể tích được giữ cố định là 20 ml, được chuyển vào ống Teflon dung tích 40 ml rồi đặt trong bình thủy nhiệt và gia nhiệt trong 12 giờ tại các nhiệt độ khác nhau trong khoảng từ 160 độ C đến 180 độ C. Sản phẩm thu được sau phản ứng được lọc, rửa bằng nước cất hai lần và sấy khô ở 50 độ C trong 24 giờ. Chúng tôi nghiên cứu một số yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp mẫu như: nồng độ axit axetic, thời gian và nhiệt độ phản ứng.

– Đã nghiên cứu một số yếu tố (tỉ lệ mol CH₃COOH/kim loại, thời gian phản ứng,
nhiệt độ phản ứng, tỷ lệ kim loại Bi/Fe, nguồn nguyên liệu muối kim loại đầu vào) ảnh hưởng tới quá trình tổng hợp BiFeO3 bằng phương pháp thủy nhiệt. Để thu được đơn pha BiFeO₃ cần tổng hợp ở điều kiện: Thời gian phản ứng 12 giờ, nhiệt độ thủy nhiệt 180 độ C, tỉ lệ mol CH₃COOH/kim loại = 52,5/1, tỷ lệ kim loại Bi/Fe = 1/1 với nguồn muối kim loại ban đầu là nitrat.

– Đã nghiên cứu một số yếu tố (tỉ lệ mol CH₃COOH/kim loại có bổ xung 2ml HNO₃ 4M, thời gian phản ứng, nhiệt độ phản ứng, tỷ lệ kim loại Bi/V, nguồn muối kim lại ban đầu) ảnh hưởng tới quá trình tổng hợp BiVO4 bằng phương pháp thủy nhiệt. Để thu được đơn pha BiVO4 có độ kết tinh tốt với kích thước hạt < 100 nm, cần tổng hợp ở điều kiện: Thời gian phản ứng 24 giờ, nhiệt độ thủy nhiệt 160 độ C, tỉ lệ mol CH₃COOH/kim loại = 60/1 có bổ xung 2ml HNO₃ 4M, tỷ lệ kim loại Bi/V = 1/1 với nguồn muối kim loại ban đầu là nitrat.

– Đã nghiên cứu một số yếu tố (tỉ lệ mol CH₃COOH/kim loại có bổ xung 2ml HNO₃ 4M, thời gian phản ứng, nhiệt độ phản ứng, tỷ lệ kim loại Bi/Nb, nguồn muối kim loại ban đầu) ảnh hưởng tới quá trình tổng hợp BiNbO₄ bằng phương pháp thủy nhiệt. Để thu được đơn pha BiNbO₄ có độ kết tinh tốt với kích thước hạt < 100 nm, cần tổng hợp ở điều kiện: Thời gian phản ứng 24 giờ, nhiệt độ thủy nhiệt 180 độ C, tỉ lệ mol CH₃COOH/kim loại = 60/1 có bổ xung 4ml HNO₃ 4M, tỷ lệ kim loại Bi/Nb = 1/1với nguồn muối kim loại ban đầu là Bi(NO₃)₃ và (NH₄)₃NbO(C₂O₄)₃.

– Đã nghiên cứu một số yếu tố (tỉ lệ mol CH₃COOH/kim loại có bổ xung 2ml HNO₃ 4M, thời gian phản ứng, nhiệt độ phản ứng, tỷ lệ kim loại Bi/Nb, nguồn muối kim loại ban đầu) ảnh hưởng tới quá trình tổng hợp BiNbO₄ bằng phương pháp thủy nhiệt. Để thu được đơn pha BiNbO₄ có độ kết tinh tốt với kích thước hạt < 100 nm, cần tổng hợp ở điều kiện: Thời gian phản ứng 24 giờ, nhiệt độ thủy nhiệt 180 độ C, tỉ lệ mol CH₃COOH/kim loại = 60/1 có bổ xung 4ml HNO₃ 4M, tỷ lệ kim loại Bi/Nb = 1/1với nguồn muối kim loại ban đầu là Bi(NO₃)₃ và (NH₄)₃NbO(C₂O₄)₃

3. Đối với nội dung: Xác định đặc trưng tính chất và nghiên cứu hoạt tính xúc tác của vật liệu BiFeO₃, BiVO₄, BiNbO₄ và BiTaO₄ chế tạo chế tạo được.

+ Đã khảo sát hoạt tính quang xúc tác của vật liệu BiFeO₃ cấu trúc perovskit. Đã
khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến khả năng quang xúc tác phân hủy xanh metylen và metyl da cam của vật liệu BFO cho thấy: tỉ lệ mol kim loại Bi ban đầu khi đưa vào tổng hợp vật liệu càng cao hiệu suất phân hủy phẩm màu càng tăng, khi cho thêm một lượng nhỏ H₂O₂ vào hệ phản ứng hiệu suất phân hủy của vật liệu tăng một cách rõ rệt lên 99 % với dung dịch MB 30 ppm và > 64 % với dung dịch MO 10 ppm.

– Khả năng quang xúc tác phân hủy xanh metylen (MB) và metyl da cam (MO) của vật liệu BiFeO3 dưới ánh sáng trong vùng khả kiến đạt hiệu suất phân hủy cao trên 90 % trong thời gian ngắn 30 phút. Hiệu suất phân hủy hai dung dịch MB, MO của vật liệu tăng rõ rệt khi có mặt của H₂O₂ và phụ thuộc vào tỉ lệ mol Bi/Fe của vật liệu. Khả năng tái sử dụng của vật liệu cũng được khẳng định khi trải qua 3 lần tái sử dụng, hiệu suất phân hủy chỉ giảm khoảng < 8 %.

– Bước đầu cũng nghiên cứu khả năng quang xúc tác của vật liệu BiFeO₃ để phân hủy phenol và diazinon dưới bức xạ khả kiến. Kết quả nghiên cứu thu được khá khả quan sau 150 phút hiệu suất phân hủy đối với phenol là 92,42 % và 85,70 % đối với diazinon.
+ Khả năng quang xúc tác của vật liệu BiVO₄ chế tạo bằng phương pháp đốt cháy gel PVA nung ở 650 độ C trong 2 giờ là đối với dung dịch xanh metylen, metyl da cam dưới bức xạ khả kiến cho kết quả tốt với hiệu suất phân hủy MB, MO đạt 99% sau 2 giờ chiếu sáng. Khả năng tái sử dụng của vật liệu sau 3 lần có hiệu suất phân hủy > 97%.
+ Khả năng quang xúc tác của vật liệu BiNbO₄ chế tạo bằng phương pháp đốt cháy gel PVA nung ở 850 độ C trong 2 giờ là đối với dung dịch xanh metylen, metyl da cam dưới bức xạ khả kiến cho kết quả tốt với hiệu suất phân hủy MB, MO đạt 99% sau 2 giờ chiếu sáng. Khả năng tái sử dụng của vật liệu sau 3 lần có hiệu suất phân hủy > 97%.

+ Khả năng quang xúc tác của vật liệu BiTaO₄ chế tạo bằng phương pháp đốt cháy gel PVA nung ở 850 độ C trong 2 giờ là đối với dung dịch Mb, MB dưới bức xạ khả kiến cho kết quả tốt với hiệu suất phân hủy MB, MO đạt 99% sau 2 giờ chiếu sáng.
+ Đã nghiên cứu khảo sát phân hủy metyl đỏ trong vùng ánh sáng khả kiến đối với các hệ vật liệu BiFeO₃, BiVO₄, BiNbO₄ và BiTaO₄ chế tạo được kết quả cho thấy trong điều kiện thí nghiệm ở 180 phút hiệu suất phân hủy khá thấp (< 2,5%).

Công trình nghiên cứu đã được đăng trên Tạp chí Advances in Natural Sciences: Nanoscience and Nanotechnol và tạp chí Hóa học.

Với các kết quả nghiên cứu đã đạt được, hướng nghiên cứu này là rất khả quan, đặc biệt vật liệu trên cơ sở BiFeO₃, BiVO₄, BiNbO₄, BiTaO₄ có khả năng phân hủy tốt các chất hữu cơ độc hại.

Sau khi đề tài được nghiệm thu, nhóm nghiên cứu mong muốn tiếp tục được nghiên cứu một cách có hệ thống, chi tiết hơn để hoàn thiện và phát triển loại vật liệu này nhằm đưa vào ứng dụng xử lý các chất hữu cơ có độc tính cao khó phân hủy bằng các vật liệu truyền thống.

Có thể tìm đọc toàn văn Báo cáo kết quả nghiên cứu của Đề tài (Mã số 13219/2016) tại Cục Thông tin Khoa học và Công nghệ Quốc gia.

P.T.T (NASATI)